Чтобы посмотреть этот PDF файл с форматированием и разметкой, скачайте его и откройте на своем компьютере.
Ж У Р Н А Л С Т Р
У К Т У Р Н О Й Х И
М И И
Том 40,
№
2
Март
–
апрель
1999
©
С.Ю. Носков,
М.Г. Киселев, А.М. Колкер, 199
9
УДК
541.8
С.Ю. НОСКОВ, М.Г. КИ
СЕЛЕВ, А.М. КОЛКЕР
ИЗУЧЕНИЕ АНОМАЛЬНОГО
ПОВЕДЕНИЯ ТЕПЛОЕМКО
СТИ В СМЕСИ
М
Е
ТАНОЛ
ВОДА МЕТОДОМ МОЛЕКУ
ЛЯРНОЙ ДИНАМИКИ
Метод молекулярной динамики (МД) применен для изучения аномального поведения
теплоемкости в области малых кон
центраций растворов метанола в воде. Получено качес
т-
венное совпадение поведения концентрационной зависимости теплоемкости из МД расч
е-
тов с экспериментом. Расчет вкладов в теплоемкость от различных типов взаимодействий
показал, что наибольший вклад вносит взаимодействие между молекулами метанола. Пр
и-
чина аномалии теплоемкости обсуждалась на основе расчета потенциала средней силы,
радиальных функций распределения, параметров сетки водородных связей.
ВВЕДЕНИЕ
Область разбавленных водных растворов неэлектроли
тов отличается ан
о-
мальным поведением многих физико
-
химических свойств. Именно в этой области
наблюдаются экстремумы на концентрационных зависимостях парциальных мол
ь-
ных величин. В работах
[
1
,2
]
проводили анализ теплоемкостей водно
-
спиртовых
систем на основании калориметрического эксперимента. Зависимости теплоемк
о-
стных характеристик от состава смеси имеют максимум при концентрации спирта
около
10
мол. %
[3
].
Некоторые исследователи объясняют подобный эффект в
рамках представлений о стабилизации геометрическ
ой структуры растворителя
(воды)
[
4
,5
].
Однако экспериментальные величины дают усредненные характер
и-
стики, а интерпретация термодинамических функций без учета информации о
вкладе каждого взаимодействия и динамики частиц в системе представляется нам
неполной. С помощью метода молекулярной динамики можно рассчитать терм
о-
динамические величины и разделить по вкладам от индивидуальных молекул как
значения энергий, так и динамические характеристики. Таким образом, с испол
ь-
зованием метода молекулярной динамики воз
можно обсуждение изменений тепл
о-
емкостных характеристик на атомном уровне
[6
].
В настоящее время существует много работ, посвященных моделированию
системы вода
метанол
[
7
,
8
а
], однако область малых концентраций метанола, а
в особенности, поведение теплоемкости остаются еще не изученными. В данной
работе обсуждаются особенности строения разбавленных растворов вода
мет
а-
нол в области геометрической стабилизации.
МОДЕЛЬ
В настоящее время существует несколько моделей, предложенных как для
чистого метанола,
так и для смесей метанол
вода
[
8а
,
8
b
,
8
с
]. Для работы нами
была выбрана модель Н
-
1 для метанола
[
8
е
] и
SPC
-
E
для воды
[
8
].
Выбор да
н-
ных моделей объясняется следующими причинами: они достаточно хорошо опис
ы-
ИЗУЧЕНИЕ ТЕПЛОЕМКОСТИ СМЕСИ М
ЕТАНОЛ
ВОДА
305
вают термодинамические и структурные свойства при моделировании чистых ко
м-
понентов и смесей
[
8
f
],
кроме этого они просты, что позволяет делать достаточно
объемные моделирования (до
1500
п
c).
Молекулярно
-
динамический эксперимент
был проведен для системы, содержащей
213
молекул в кубической ячейке с пери
о-
дическими граничными условиями. Изучены
8
растворов метанола в интервале
концентраций от
0,8
до
20
мол. %, длина одного прогона равнялась
300
пс
.
Мод
е-
лирование велось в
NVT
ансамбле
с использованием алгоритма
SHAKE
[6
]
и
стандартного
leap
-
fog
алгоритма. Температура
300
K
устанавливалась с помощью
термостата Берендсена с шагом по времени
2
фс
.
РЕЗУЛЬТАТЫ
Теплоемкость
(
C
v
)
была получена из флюктуаций потенциальной энергии по
следующей формуле:
H
2
NVT
k
B
C
v
T
2
,
где
Н
полная энергия
;
k
B
константа
Больц
мана
;
Т
температура. Значения
рассчитанной зависимости избыточной теплоемкости от концентрации приводятся
на рис
.
1
совместно с экспериментальными данными
[9
].
Как можно видеть, ст
а-
тистическая неопределенность изменяется в зависимости от состава растворов и
возрастает при
уменьшении концентрации метанола. Расчет статистических погрешн
о-
стей осуществлялся путем повторных
(5
раз) моделирований каждой концентр
а
ции.
Как можно видеть из рис.
1,
рассчитанные значения избыточной теплоемк
о-
сти имеют максимум при
х
0
,
13, изменяясь при этом симбатно с полученной эк
с-
периментально кривой. Данный факт говорит о том, что использованные в мод
е-
лировании потенциалы корректно описывают термодинамические свойства сист
е-
мы. Вклады в теплоемкость от различных взаимодействий
(
U
11
,
U
12
,
U
22
)
были
рассчитаны по формуле
,
где
U
11
энергия
взаимодействия метанол
метанол,
U
12
метанол
вода,
U
22
вода
вода, при разделении флюктуаций
полной
энергии на две части: потенциальную и кинетическую. При этом формула
прин
и-
мает сл
едующий вид:
(
U
11
)
2
+
(
U
22
)
2
+
(
U
12
)
2
NVT
+
(
K
)
2
NV
T
k
B
C
v
T
2
,
где
K
вклад кинетической энергии мол
е-
кул смеси. Результаты расчетов представл
е-
ны на рис
.
1.
Очевидно
,
что основной вклад в
величину теплоемкости дает метанол
-
метанольное взаимодействие. Вследствие
этого именно
флюктуации энергии взаим
о-
действия метанол
метанол обусловливают
наличие максимума на зависимости теплое
м-
кости. Можно предположить, что появление
максимума около рассматриваемой конце
н-
трации свидетельствует об усилении гидр
о-
фобного взаимо
действия между мол
е
кулами
Рис
.
1
.
Избыточная теплоемкость смеси
метанол
вода (внизу) в сравнении с экспер
и-
ментом и вклады в теплоемкость от разных типов
взаим
о
действий (сверху)
мет
мет
С.Ю. НОСКОВ, М.Г. КИСЕЛЕВ, А.М. КОЛКЕР
306
Рис.
2
.
Атом
-
атомные радиальные
функции распределения
g
(
)
и текущие
координационные числа
n
(
) для воды
для трех реперных концентраций
(
–
–
х
0,08 м.д.,
------
х
0,2 м.д.,
.............
х
0,
127
м.д.)
метанола
[
10
,
1
1
].
На рис.
2
пре
д-
ставлены радиальные функции
распределения ФРР
g
(
) О
Н,
O
O
,
Н
Н воды для трех ко
н-
центраций мет
а
нола.
Данные функции отражают
структурные изменения
,
происх
о-
дящие в системе с увеличением
концентрации метанола. Полож
е-
ние пиков ФРР не изменяется во
всем интервале концентраций, что
означает близость геометрической
структуры воды в смеси с метан
о-
лом к чистой воде. Данный факт
хорошо соотносится с рядом работ
,
посвященных изучению поведения
чистой воды под воздействием ра
з-
личных внешних влияний и стро
е-
нию растворов неэлектролитов
[
1
2
1
4
].
Для концентрации м
е-
танола
х
0,12 наблюдается возра
с-
та
ние первого максимума и
уменьшение первого минимума,
что свидетельствует о структурир
о-
вании в первой сольватной сфере
воды при этой концентрации по
сравнению с растворами других
концентраций. Функции радиал
ь-
ного распределения для метанола
совместно со значениями текущего
координационного числа предста
в
л
е
ны на рис
.
3.
Положение первого пика, так же как и в случае ФРР воды, не меняется, но
резко возрастает его высота. Суть этого роста в увеличении локальной плотности
метанола около концентрации максимума теп
лоемкости
х
0,12. Локальная пло
т-
ность была рассчитана по следующему уравн
е
нию:
(
x
)
N
H
–
x
N
0
,
где
N
H
число гидратации метанола,
a
N
0
число сольватации для чистого м
е-
танола, рассчитанные путем интегрирования ФРР. Результаты расчета указанной
функции представлены на рис
.
4.
В области
х
0,12 наблюдается резко выраженный
максимум, а значит, ассоциация метанола при этой концентрации аномально выс
о-
ка. Радиальные функции распределения вода
метанол представлены на рис
.
5.
ИЗУЧЕНИЕ ТЕПЛОЕМКОСТИ СМЕСИ М
ЕТАНОЛ
ВОДА
307
Рис. 3.
Атом
-
атомные радиальные
функции распределения
g
(
)
и текущие координацио
н-
ные числа
n
(
)
для метанола в смеси метанол
вода.
O
m
кислород метанола
, C
m
метильная группа метанола, Н
m
водород метанола. Обозначения
см. рис.
2
Относительно изучаемого эффекта можно отметить следующие их особенности:
во
-
первых, при концентрации максимума теплоемкости наблюдается уширение пиков,
что находится в соответствии с представлением об увеличении флюктуаций, связанных
с переходом молекул метанола из разделенных пар в контактные
;
во
-
вторых
,
первый
пик ФРР сдвинут на небольшое расстояние. Этот факт хорошо соотносится с экспер
и-
ментальными данными для парциального мольного объема воды, который имеет ма
к-
симум при
x
m
0
,
1
,
и парциального мольного объема метанола, имеющего минимум
при этой
же концентрации. Стэнли с
с
о
трудниками обнаружили, что структура воды
С.Ю. НОСКОВ, М.Г. КИСЕЛЕВ, А.М. КОЛКЕР
308
Рис. 4.
Атом
-
атомные радиальные функции распределения метанол
вода.
Обозначения кривых см. на рис. 2
становится более выраженной при уменьшении локальной плотности
[15].
Тенденция к
ум
еньшению плотности системы приводит к сокращению расстояния между ближа
й-
шими молекулами воды и метанола, это объясняет небольшой сдвиг первого пика ФРР.
С другой стороны, уменьшение данного расстояния вызывает для изученной конце
н-
трации увеличение отталкивательных взаимодействий, что приводит к понижению п
о-
тенциального барьера для двух молекул метанола, разделенных молекулой воды,
и ув
е
-
ИЗУЧЕНИЕ ТЕПЛОЕМКОСТИ СМЕСИ М
ЕТАНОЛ
ВОДА
309
Рис.
5
.
Локальная плотность метанола в зависимости от концентрации
личению
флюктуаций, св
язанных с переходом между контактными и разделенными
парами.
СТАТИСТИКА ВОДОРОДНЫХ СВЯЗЕЙ
Изучение сетки водородных связей играет важную роль для понимания э
ф-
фекта гидрофобной гидратации и поведения теплоемкостных характеристик при
малых концентрациях спирта
[
1
1
].
Согласно предположениям Фрэнкса, гидр
о-
фобность приводит к клатратообразованию, и, как следствие, к изменению сетки
водородных связей. Относительно давно Наберухиным для исследования геоме
т-
рической структуры простых жидкостей был предложен критери
й тетраэдричности
симплексов Делоне, который является важным для понимания строения
[
1
6
].
Позднее появились работы, свидетельствующие о применимости подобного крит
е-
рия и для воды
[
17
,
1
8
].
В этих работах вместо симплексов Делоне используют
координационные симплексы, т.е. тетраэдры с вершинами на четырех молекулах
воды, ближайших к данной
[
2
6
]
. Данные о распределении координационных си
м-
плексов в зависимости от значений отклонения их от идеально
-
тетраэдрических,
приводятся на рис.
6
для трех реперных концентра
ций спирта.
При содержании метанола
х
0,12 наблюдается рост количества регулярных
тетраэдров как по сравнению с раствором меньшей концентрации, так и для более
концентрированной композиции. Предыдущие работы, посвященные чистой воде и
водным растворам, показали, что распределение координационных симплексов
имеет два близких пика, первый из них отражал процент
регулярных
тетраэдров,
а второй
разрушенных
. Спиди и Анжел
[
1
9
]
показали, что
разрушенные
тетраэдры имеют бифуркатные водородные связи, в к
оторых центральная молек
у-
ла связана с
двумя соседями посредством слабых флюктуирующих водородных
связей. Для указанной концентрации максимума два соседних тетраэдра имеют по
крайней мере одну молекулу метанола внутри. Таким образом, место пятой мол
е-
кулы воды в сольватной оболочке занимает молекула метанола, и как следствие, на
распределении отсутствует плечо, соответствующее
разрушенным
координац
и-
онным тетраэдрам
.
Важную роль для понимания статистики водородных связей в
системе несет знание среднего числа
водородных связей в расчете на одну молек
у-
лу (см. рис.
6)
[
2
1
].
Среднее число водородных связей характеризуется максим
у-
мом при концентрации метанола
х
0,12,
так что б
у
льшая часть молекул воды при
данной концентрации
имеет четыре водородно
-
связанных соседа; с
другой
стор
о
ны,
(
x
)
0,15
0,10
0,05
0
0,05
0,10 0,15
x
мет
С.Ю. НОСКОВ, М.Г. КИСЕЛЕВ, А.М. КОЛКЕР
310
средняя энергия водородных связей (см. рис.
6)
практически не изменяется с ро
с-
том концентрации метанола. Таким образом, при концентрации, соответствующей
максимуму теплоемкости
х
0,13, при росте числа водородных связей на одну м
о-
л
екулу воды энергетические характеристики самой водородной связи практически
не изменяются, что говорит о структурировании растворов данной концентрации
по сравнению с другими.
АССОЦИАЦИЯ МОЛЕКУЛ МЕТАНОЛА
Как следует из рис.
1,
основной вклад в величину теплоемкости дают флю
к-
туации энергии взаимодействия метанол
метанол. Бен
-
Наим
[
2
2
]
предложил
разделить работу по переносу молекул растворенных веществ друг к другу на три
части. Первая из них определяется взаимодействием между молекулами раствор
и-
теля, вто
рая
прямым взаимодействием между парами молекул растворенного
вещества и третья состоит из двух вкладов
:
растворитель
растворитель и ра
с-
творенное вещество
растворитель. Функцией, позволяющей оценить эту работу,
Рис.
6
.
Особенности сетки водородных связей воды
.
Слева вверху
распределение вероятности отклонения от
идеальной тетраэдричности координационных симплексов.
Слева внизу
распределение энергий водородных связей.
Обозначения см. на рис.
2.
Справа
гистограмма числа водородных
связей в расчете на
одну молекулу при разных концентрациях
(
N
HB
среднее число водородных связей
)
ИЗУЧЕНИЕ ТЕПЛОЕМКОСТИ СМЕСИ М
ЕТАНОЛ
ВОДА
311
является потенциал средней силы (ПСС), который и был рассчитан. ПСС
W
(
)
я
в-
ляется одной из наиболее важных функций в теории сольвофобного взаимодейс
т-
вия
[
23
,
2
4
],
поскольку содержит все вклады в работу по переносу растворенной
молекулы на некоторое расстояние по отношению к выбранной другой моле
куле
растворенного вещества. Для определения
W
(
)
в данной работе применялась м
е-
тодика, базирующаяся на прямом вычислении межмолекулярных сил
[
2
5
].
ПСС
ра
с
считывался по следующей формуле:
W
F
(
)
(
)
,
где
F
(
)
силы взаимодействия между молекулами. Результаты расчета прив
е-
дены на рис
.
7.
Для концентраций, далеких от максимума теплоемкости (
х
0,13),
на завис
и-
мости потенциала средней силы от расстояния наблюдается глубокий минимум
при
0,45
нм и небольшое плечо при
0,35 нм, однако при ко
нцентрации ма
к-
симума зависимость резко изменяется. Прежде всего наблюдается сдвиг максим
у-
ма ПСС с
0,45 до
0,49, данная дистанция (
0,49) равна среднему рассто
я-
нию между ближайшими молекулами растворенного вещества (
х
0,
127).
Кроме
того, данное расстояние соответствует минимуму свободной энергии. Отличия от
других концентраций, как выше так и ниже концентрации максимума, следующие:
во
-
первых,
второй минимум свободной энергии меньше
,
во
-
вторых, плечо при
0,35
трансформировалось в первый минимум
, глубина которого равна глубине второго
минимума при
0,49.
Таким образом, изменение свободной энергии при
перехо
-
де из ассоциата с расстоянием между молекулами метанола
0,35
в конфигур
а-
цию с
0,49
близка к нулю. Вероятность такого перехода значительно выше для
данной концентрации по сравн
е-
нию с остальными.
Для понимания ориентаций
молекул метанола относительно
друг друга были рассчитаны
распределения
(
n
)
косинусов
углов между дипольными м
о-
ментами
(
1
,
2
)
соседних
мол
е-
кул метанола, представленные
на рис
.
7
, для концентрации
ма
к-
симума теплоемкости
х
0,127.
Как следует из рис.
7,
для распр
е-
деления
дипольных моме
н
тов
при
Рис. 7.
Функции, характеризующие
ассоциацию молекул метанола.
U
11
внутренняя энергия взаимодейс
т-
вия между молекулами метанола от ко
н-
центрации
;
W
(
)
потенциал средней
силы между молекулами метанола (об
о-
значения см. на рис.
2
),
n
распр
е
дел
е-
ние косинусов углов между дипол
ь
ными
моментами двух молекул метанола в
контактной паре при расстояниях ме
ж
ду
м
олекулами
метанола
,
меньших
и
1
,
для первой и второй кривых
соответс
т
венно
1
0,38
С.Ю. НОСКОВ, М.Г. КИСЕЛЕВ, А.М. КОЛКЕР
312
расстоянии, соответствующем первому минимуму ПСС, наблюдается лишь один
экстремум. Этот максимум отражает конфигурацию М1, отвечающую сильным
водородным связям между молекулами метанола. При расстояниях между молек
у-
лами, меньших
0,6, наблюдается другое распределение дипольных моментов,
где присутствуют три различных максимума, соответствующих конфигурациям
М2, в которых метанол связан водородными связями с водой. По этой при
чине
наблюдается увеличение энергии взаимодействия между водородно
-
связанными
молек
у
лами метанола и
,
как результат
,
увеличение общей энергии при
х
0,127
(см. рис.
7).
Таким образом, переход между конфигурациями
М1,
соответству
ю-
щими первому минимуму ПСС, и
М2
, соответствующими второму минимуму, с
о-
провождается, с одной стороны, изменением внутренней энергии (2 кДж/моль), а с
другой
свободная энергия практически не изменяется (см. рис. 7)
,
что приводит
к увеличению вероятности таких переходов и, как следств
ие, к изменению тепл
о-
емкости.
В итоге основной причиной, приводящей к появлению максимума на завис
и-
мости теплоемкости от концентрации, является ассоциация молекул метанола. З
а-
висимость ПСС от расстояния соответствует данному предположению. Механизм
перехода молекул метанола из одного минимума в другой будет обсужден в посл
е-
дующих работах.
Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных и
с-
следований (грант
№
98
-
03
-
33237
).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1.
Nakayama
R., Shinoa
K.
//
J. Chem. Themoyn.
–
1971.
–
3
.
–
P. 401
–
412
.
2.
Белоусов В.П., Панов М.Ю.
Термодинамика водных растворов неэлектролитов.
–
Л.:
Химия, 1983.
3.
Колкер А.М., Клопов В.И., Крестов Г.А.
// Журн. физ. химии.
–
1976.
–
50,
№
9.
–
С. 2432
–
2434.
4.
Горбунов Б.З., Наберухин Ю.И.
// Журн. структур. химии.
–
1972.
–
13
,
№ 1.
–
С. 20
–
31.
5.
Корсунский Н.В., Наберухин Ю.И.
// Там же.
–
1977.
–
18
,
№
3.
–
С.
587
–
592
.
6.
Allen
M.P., Tilesley D.J.
Compute simulation of liquis.
–
L.: Claenon Pess,
1987.
7.
Okazaki S., Nakanishi K., Touh
aa H.
// J. Chem. Phys.
–
1983.
–
78
.
–
P. 454
–
469.
8.
(
a
)
Palinkas G., Hawlicka E., Heinzinge K.
// J. Phys. Chem.
–
1987.
–
91
.
–
P. 4334
–
4341.
(
b
)
Skaf M.S., Fonseka T., Laanyi B.M.
// J. Chem. Phys.
–
1993.
–
98
.
–
P.
8929
–
8945. (
с
)
Svishchev I.M., Kusalik P.G.
// Ibi.
–
1994.
–
100
.
–
P. 5165
–
5171.
(
)
Calwell J.W., Kollman P.A.
// J. Phys. Chem.
–
1995.
–
99
.
–
P. 6208
–
6217.
(
e)
Tanaka H., Gubbins K.E.
// J. Chem. Phys.
–
1992.
–
97
.
–
P. 2626
–
2635.
(
f)
Chanasekha J., Spellmeye
D.G., Jogensen W.L.
//
J. Ame. Chem. Soc.
–
1984.
–
106
.
–
P. 903
–
912.
9.
Benson G.C., Acy P.J. D.
// J. Chem. Eng. Data.
–
1982.
–
27
.
–
P. 439
–
442.
10.
Lumy L.
// Faaay. Symp. Chem. Soc.
–
1982.
–
17
.
–
P. 79.
11.
Fanks F.
Wate: a compehensive teatise / E. F. Fanks.
–
N.Y.: Plenum Pess,
1973.
–
4
.
–
P. 91.
12.
Kiselev M., Heinzinge K.
// J. Chem. Phys.
–
1996.
–
105
.
–
P.
650
–
657.
13.
Puhovski Y.P., Roe B.M.
// J. Phys. Chem.
–
1995.
–
99
.
–
P.
1566
–
1576.
14.
Vaisman
I.I
., Bekowitz M.I.
// J. Ame
. Chem. Soc.
–
1992.
–
114
.
–
P.
7889
–
7896.
15.
Sciotino F., Geige A., Stanley H.E.
// Natue.
–
1991.
–
354
.
–
P. 218
–
221.
16.
Медведев
Н.Н., Наберухин
Ю.И.
//
Журн. структур. химии.
–
1987
.
–
28
,
№
3.
–
C. 117
–
132;
Nabeukhin Y.I., Voloshin V.P., Meveev N.N.
// Mol. Phys.
–
1991.
–
73
.
–
P. 917
–
936.
ИЗУЧЕНИЕ ТЕПЛОЕМКОСТИ СМЕСИ М
ЕТАНОЛ
ВОДА
313
17.
Kiselev M., Poxleitne M., Seitz
-
Beywl J., Heinzinge K.
// Z. Natufosch.
–
1993.
–
48a
.
–
P.
806
–
810.
18.
Vaisman I.I., Bown F.K., Topsha A.
// J. Phys. Chem.
–
1994.
–
98
.
–
P. 5559
–
5564.
19.
Spee
y R.J., Mezei M.
// Ibi.
–
1985.
–
89
.
–
P. 171
–
175.
20.
Angell C.C.
//
Wate: a
compehensive teatise / E. F. Fanks.
–
N.Y.: Plenum Pess, 1983.
21.
Киселев
М.Г., Вайсман
И.И., Пуховский
Ю.П., Кесслер
Ю.М.
// Термодинамика раств
о-
ров неэлектролитов
/
Под. ред. Г.А. Крестова.
–
Иваново
:
Институт химии неводных
растворов,
1989.
–
С.
79.
22.
Macus Y., Ben
-
Naim A.
// J. Chem. Phys.
–
1985.
–
83
.
–
P.
4744
–
4759.
23.
Gao J.
// J. Ame. Chem. Soc.
–
1993.
–
115
.
–
P. 2930
–
2935.
24.
Fieman R.A., Mezei M.
// J. Chem.
Phys.
–
1995.
–
102
.
–
P.
419
–
425.
25.
New M.H., Bene B.J.
// J. Ame. Chem. Soc.
–
1995.
–
117
.
–
P. 7172
–
7179.
26.
Наберухин
Ю.И.
,
Лунников
В.А.
,
Маленков
Г.Г., Желиговская
Е.А.
//
Журн. структур.
химии.
–
1997.
–
38
, №
4.
–
С. 7
13
–
722.
Институт химии растворов РАН
153045
Иваново
ул. Академическая, 1
E
-
mail:[email protected].polytech.ivanovo.su
Статья поступила
27 июня 1997 г.,
с доработки
18 мая 1998 г.