Изучение аномального поведения теплоемкости в смеси метанол — вода методом молекулярной динамики.

Чтобы посмотреть этот PDF файл с форматированием и разметкой, скачайте его и откройте на своем компьютере.
Ж У Р Н А Л С Т Р
У К Т У Р Н О Й Х И

М И И

Том 40,
№
2

Март
–
апрель

1999




©
С.Ю. Носков,

М.Г. Киселев, А.М. Колкер, 199
9

УДК
541.8

С.Ю. НОСКОВ, М.Г. КИ
СЕЛЕВ, А.М. КОЛКЕР

ИЗУЧЕНИЕ АНОМАЛЬНОГО
ПОВЕДЕНИЯ ТЕПЛОЕМКО
СТИ В СМЕСИ

М
Е
ТАНОЛ

ВОДА МЕТОДОМ МОЛЕКУ
ЛЯРНОЙ ДИНАМИКИ

Метод молекулярной динамики (МД) применен для изучения аномального поведения
теплоемкости в области малых кон
центраций растворов метанола в воде. Получено качес
т-
венное совпадение поведения концентрационной зависимости теплоемкости из МД расч
е-
тов с экспериментом. Расчет вкладов в теплоемкость от различных типов взаимодействий
показал, что наибольший вклад вносит взаимодействие между молекулами метанола. Пр
и-
чина аномалии теплоемкости обсуждалась на основе расчета потенциала средней силы,
радиальных функций распределения, параметров сетки водородных связей.

ВВЕДЕНИЕ

Область разбавленных водных растворов неэлектроли
тов отличается ан
о-
мальным поведением многих физико
-
химических свойств. Именно в этой области
наблюдаются экстремумы на концентрационных зависимостях парциальных мол
ь-
ных величин. В работах

[
1
,2
]
проводили анализ теплоемкостей водно
-
спиртовых
систем на основании калориметрического эксперимента. Зависимости теплоемк
о-
стных характеристик от состава смеси имеют максимум при концентрации спирта
около
10
мол. %

[3
].
Некоторые исследователи объясняют подобный эффект в
рамках представлений о стабилизации геометрическ
ой структуры растворителя
(воды)

[
4
,5
].
Однако экспериментальные величины дают усредненные характер
и-
стики, а интерпретация термодинамических функций без учета информации о
вкладе каждого взаимодействия и динамики частиц в системе представляется нам
неполной. С помощью метода молекулярной динамики можно рассчитать терм
о-
динамические величины и разделить по вкладам от индивидуальных молекул как
значения энергий, так и динамические характеристики. Таким образом, с испол
ь-
зованием метода молекулярной динамики воз
можно обсуждение изменений тепл
о-
емкостных характеристик на атомном уровне

[6
].

В настоящее время существует много работ, посвященных моделированию
системы вода

метанол
[
7
,
8
а
], однако область малых концентраций метанола, а
в особенности, поведение теплоемкости остаются еще не изученными. В данной
работе обсуждаются особенности строения разбавленных растворов вода

мет
а-
нол в области геометрической стабилизации.

МОДЕЛЬ

В настоящее время существует несколько моделей, предложенных как для
чистого метанола,
так и для смесей метанол

вода
[
8а
,
8
b
,
8
с
]. Для работы нами
была выбрана модель Н
-
1 для метанола
[
8
е
] и
SPC
-
E
для воды

[
8

].
Выбор да
н-
ных моделей объясняется следующими причинами: они достаточно хорошо опис
ы-
ИЗУЧЕНИЕ ТЕПЛОЕМКОСТИ СМЕСИ М
ЕТАНОЛ

ВОДА

305

вают термодинамические и структурные свойства при моделировании чистых ко
м-
понентов и смесей

[
8
f
],
кроме этого они просты, что позволяет делать достаточно
объемные моделирования (до
1500

п
c).
Молекулярно
-
динамический эксперимент
был проведен для системы, содержащей
213
молекул в кубической ячейке с пери
о-
дическими граничными условиями. Изучены
8
растворов метанола в интервале
концентраций от
0,8
до
20
мол. %, длина одного прогона равнялась
300

пс
.
Мод
е-
лирование велось в

NVT

ансамбле
с использованием алгоритма
SHAKE

[6
]
и
стандартного
leap
-
fog
алгоритма. Температура
300

K
устанавливалась с помощью
термостата Берендсена с шагом по времени
2

фс
.

РЕЗУЛЬТАТЫ

Теплоемкость
(
C
v
)
была получена из флюктуаций потенциальной энергии по
следующей формуле:



H
2

NVT

k
B
C
v
T
2
,

где
Н



полная энергия
;

k
B


константа
Больц
мана
;

Т



температура. Значения
рассчитанной зависимости избыточной теплоемкости от концентрации приводятся
на рис
.
1
совместно с экспериментальными данными

[9
].
Как можно видеть, ст
а-
тистическая неопределенность изменяется в зависимости от состава растворов и
возрастает при

уменьшении концентрации метанола. Расчет статистических погрешн
о-
стей осуществлялся путем повторных
(5
раз) моделирований каждой концентр
а
ции.

Как можно видеть из рис.
1,
рассчитанные значения избыточной теплоемк
о-
сти имеют максимум при
х

0
,
13, изменяясь при этом симбатно с полученной эк
с-
периментально кривой. Данный факт говорит о том, что использованные в мод
е-
лировании потенциалы корректно описывают термодинамические свойства сист
е-
мы. Вклады в теплоемкость от различных взаимодействий
(
U
11
,
U
12
,
U
22
)
были
рассчитаны по формуле
,
где

U
11


энергия
взаимодействия метанол



метанол,
U
12



метанол



вода,
U
22



вода



вода, при разделении флюктуаций

полной

энергии на две части: потенциальную и кинетическую. При этом формула

прин
и-
мает сл
едующий вид:



(
U
11
)
2
+

(
U
22
)
2
+

(
U
12
)
2

NVT
+


(
K
)
2

NV
T

k
B
C
v
T
2
,

где
K



вклад кинетической энергии мол
е-
кул смеси. Результаты расчетов представл
е-
ны на рис
.
1.
Очевидно
,
что основной вклад в
величину теплоемкости дает метанол
-
метанольное взаимодействие. Вследствие
этого именно

флюктуации энергии взаим
о-
действия метанол

метанол обусловливают
наличие максимума на зависимости теплое
м-
кости. Можно предположить, что появление
максимума около рассматриваемой конце
н-
трации свидетельствует об усилении гидр
о-
фобного взаимо
действия между мол
е
кулами

Рис
.

1
.
Избыточная теплоемкость смеси

метанол

вода (внизу) в сравнении с экспер
и-
ментом и вклады в теплоемкость от разных типов
взаим
о
действий (сверху)



мет

мет


С.Ю. НОСКОВ, М.Г. КИСЕЛЕВ, А.М. КОЛКЕР

306

Рис.
2
.
Атом
-
атомные радиальные
функции распределения

g
(

)
и текущие
координационные числа
n
(

) для воды
для трех реперных концентраций


(
–

–
х
 0,08 м.д.,
------
х
 0,2 м.д.,

.............
х
 0,
127
м.д.)


метанола

[
10
,
1
1
].
На рис.
2
пре
д-
ставлены радиальные функции
распределения ФРР

g
(

) О



Н,

O

O
,
Н



Н воды для трех ко
н-
центраций мет
а
нола.

Данные функции отражают
структурные изменения
,
происх
о-
дящие в системе с увеличением
концентрации метанола. Полож
е-
ние пиков ФРР не изменяется во
всем интервале концентраций, что
означает близость геометрической
структуры воды в смеси с метан
о-
лом к чистой воде. Данный факт
хорошо соотносится с рядом работ
,

посвященных изучению поведения
чистой воды под воздействием ра
з-
личных внешних влияний и стро
е-
нию растворов неэлектролитов

[
1
2

1
4
].
Для концентрации м
е-
танола
х

0,12 наблюдается возра
с-
та
ние первого максимума и
уменьшение первого минимума,
что свидетельствует о структурир
о-
вании в первой сольватной сфере
воды при этой концентрации по
сравнению с растворами других
концентраций. Функции радиал
ь-
ного распределения для метанола
совместно со значениями текущего
координационного числа предста
в
л
е
ны на рис
.
3.

Положение первого пика, так же как и в случае ФРР воды, не меняется, но
резко возрастает его высота. Суть этого роста в увеличении локальной плотности
метанола около концентрации максимума теп
лоемкости
х

0,12. Локальная пло
т-
ность была рассчитана по следующему уравн
е
нию:


(
x
) 
N
H
–
x

N
0
,

где

N
H


число гидратации метанола,
a
N
0



число сольватации для чистого м
е-
танола, рассчитанные путем интегрирования ФРР. Результаты расчета указанной
функции представлены на рис
.
4.
В области
х

0,12 наблюдается резко выраженный
максимум, а значит, ассоциация метанола при этой концентрации аномально выс
о-
ка. Радиальные функции распределения вода

метанол представлены на рис
.

5.


ИЗУЧЕНИЕ ТЕПЛОЕМКОСТИ СМЕСИ М
ЕТАНОЛ

ВОДА

307


Рис. 3.
Атом
-
атомные радиальные
функции распределения

g
(

)
и текущие координацио
н-
ные числа

n
(

)
для метанола в смеси метанол


вода.

O
m



кислород метанола
, C
m



метильная группа метанола, Н
m


водород метанола. Обозначения

см. рис.
2

Относительно изучаемого эффекта можно отметить следующие их особенности:
во
-
первых, при концентрации максимума теплоемкости наблюдается уширение пиков,
что находится в соответствии с представлением об увеличении флюктуаций, связанных
с переходом молекул метанола из разделенных пар в контактные
;
во
-
вторых
,

первый
пик ФРР сдвинут на небольшое расстояние. Этот факт хорошо соотносится с экспер
и-
ментальными данными для парциального мольного объема воды, который имеет ма
к-
симум при
x
m

0
,
1
,
и парциального мольного объема метанола, имеющего минимум

при этой

же концентрации. Стэнли с

с
о
трудниками обнаружили, что структура воды

С.Ю. НОСКОВ, М.Г. КИСЕЛЕВ, А.М. КОЛКЕР

308


Рис. 4.
Атом
-
атомные радиальные функции распределения метанол

вода.

Обозначения кривых см. на рис. 2


становится более выраженной при уменьшении локальной плотности
[15].
Тенденция к
ум
еньшению плотности системы приводит к сокращению расстояния между ближа
й-
шими молекулами воды и метанола, это объясняет небольшой сдвиг первого пика ФРР.
С другой стороны, уменьшение данного расстояния вызывает для изученной конце
н-
трации увеличение отталкивательных взаимодействий, что приводит к понижению п
о-
тенциального барьера для двух молекул метанола, разделенных молекулой воды,

и ув
е
-

ИЗУЧЕНИЕ ТЕПЛОЕМКОСТИ СМЕСИ М
ЕТАНОЛ

ВОДА

309


Рис.

5
.
Локальная плотность метанола в зависимости от концентрации

личению
флюктуаций, св
язанных с переходом между контактными и разделенными
парами.

СТАТИСТИКА ВОДОРОДНЫХ СВЯЗЕЙ

Изучение сетки водородных связей играет важную роль для понимания э
ф-
фекта гидрофобной гидратации и поведения теплоемкостных характеристик при
малых концентрациях спирта

[
1
1
].
Согласно предположениям Фрэнкса, гидр
о-
фобность приводит к клатратообразованию, и, как следствие, к изменению сетки
водородных связей. Относительно давно Наберухиным для исследования геоме
т-
рической структуры простых жидкостей был предложен критери
й тетраэдричности
симплексов Делоне, который является важным для понимания строения

[
1
6
].
Позднее появились работы, свидетельствующие о применимости подобного крит
е-
рия и для воды

[
17
,
1
8
].
В этих работах вместо симплексов Делоне используют
координационные симплексы, т.е. тетраэдры с вершинами на четырех молекулах
воды, ближайших к данной

[
2
6
]
. Данные о распределении координационных си
м-
плексов в зависимости от значений отклонения их от идеально
-
тетраэдрических,
приводятся на рис.
6
для трех реперных концентра
ций спирта.

При содержании метанола
х
 0,12 наблюдается рост количества регулярных
тетраэдров как по сравнению с раствором меньшей концентрации, так и для более
концентрированной композиции. Предыдущие работы, посвященные чистой воде и
водным растворам, показали, что распределение координационных симплексов
имеет два близких пика, первый из них отражал процент

регулярных

тетраэдров,
а второй



разрушенных

. Спиди и Анжел

[
1
9
]
показали, что

разрушенные


тетраэдры имеют бифуркатные водородные связи, в к
оторых центральная молек
у-
ла связана с

двумя соседями посредством слабых флюктуирующих водородных
связей. Для указанной концентрации максимума два соседних тетраэдра имеют по
крайней мере одну молекулу метанола внутри. Таким образом, место пятой мол
е-
кулы воды в сольватной оболочке занимает молекула метанола, и как следствие, на
распределении отсутствует плечо, соответствующее

разрушенным

координац
и-
онным тетраэдрам
.
Важную роль для понимания статистики водородных связей в
системе несет знание среднего числа
водородных связей в расчете на одну молек
у-
лу (см. рис.
6)
[
2
1
].
Среднее число водородных связей характеризуется максим
у-
мом при концентрации метанола

х



0,12,
так что б
у
льшая часть молекул воды при
данной концентрации
имеет четыре водородно
-
связанных соседа; с

другой

стор
о
ны,


(
x
)

0,15




0,10




0,05



0

0,05

0,10 0,15
x
мет


С.Ю. НОСКОВ, М.Г. КИСЕЛЕВ, А.М. КОЛКЕР

310



средняя энергия водородных связей (см. рис.
6)
практически не изменяется с ро
с-
том концентрации метанола. Таким образом, при концентрации, соответствующей
максимуму теплоемкости
х

0,13, при росте числа водородных связей на одну м
о-
л
екулу воды энергетические характеристики самой водородной связи практически
не изменяются, что говорит о структурировании растворов данной концентрации
по сравнению с другими.

АССОЦИАЦИЯ МОЛЕКУЛ МЕТАНОЛА

Как следует из рис.
1,
основной вклад в величину теплоемкости дают флю
к-
туации энергии взаимодействия метанол

метанол. Бен
-
Наим

[
2
2
]
предложил
разделить работу по переносу молекул растворенных веществ друг к другу на три
части. Первая из них определяется взаимодействием между молекулами раствор
и-
теля, вто
рая

прямым взаимодействием между парами молекул растворенного
вещества и третья состоит из двух вкладов
:
растворитель



растворитель и ра
с-
творенное вещество

растворитель. Функцией, позволяющей оценить эту работу,
Рис.
6
.
Особенности сетки водородных связей воды
.

Слева вверху


распределение вероятности отклонения от
идеальной тетраэдричности координационных симплексов.
Слева внизу


распределение энергий водородных связей.
Обозначения см. на рис.
2.


Справа


гистограмма числа водородных
связей в расчете на
одну молекулу при разных концентрациях


(
N
HB



среднее число водородных связей
)


ИЗУЧЕНИЕ ТЕПЛОЕМКОСТИ СМЕСИ М
ЕТАНОЛ

ВОДА

311

является потенциал средней силы (ПСС), который и был рассчитан. ПСС

W
(

)
я
в-
ляется одной из наиболее важных функций в теории сольвофобного взаимодейс
т-
вия

[
23
,
2
4
],
поскольку содержит все вклады в работу по переносу растворенной
молекулы на некоторое расстояние по отношению к выбранной другой моле
куле
растворенного вещества. Для определения

W
(

)
в данной работе применялась м
е-
тодика, базирующаяся на прямом вычислении межмолекулярных сил

[
2
5
].
ПСС
ра
с
считывался по следующей формуле:

W

F





(
)
(
)
,






где

F
(


)



силы взаимодействия между молекулами. Результаты расчета прив
е-
дены на рис
.
7.

Для концентраций, далеких от максимума теплоемкости (
х

0,13),
на завис
и-
мости потенциала средней силы от расстояния наблюдается глубокий минимум
при





0,45
нм и небольшое плечо при




0,35 нм, однако при ко
нцентрации ма
к-
симума зависимость резко изменяется. Прежде всего наблюдается сдвиг максим
у-
ма ПСС с




0,45 до




0,49, данная дистанция (




0,49) равна среднему рассто
я-
нию между ближайшими молекулами растворенного вещества (
х

0,
127).
Кроме
того, данное расстояние соответствует минимуму свободной энергии. Отличия от
других концентраций, как выше так и ниже концентрации максимума, следующие:
во
-
первых,

второй минимум свободной энергии меньше
,
во
-
вторых, плечо при



 0,35

трансформировалось в первый минимум
, глубина которого равна глубине второго
минимума при


 0,49.
Таким образом, изменение свободной энергии при

перехо
-

де из ассоциата с расстоянием между молекулами метанола


 0,35
в конфигур
а-
цию с


 0,49
близка к нулю. Вероятность такого перехода значительно выше для
данной концентрации по сравн
е-
нию с остальными.

Для понимания ориентаций
молекул метанола относительно
друг друга были рассчитаны
распределения
(
n
)
косинусов
углов между дипольными м
о-
ментами
(

1
,

2
)
соседних
мол
е-
кул метанола, представленные
на рис
.
7
, для концентрации
ма
к-
симума теплоемкости
х

0,127.

Как следует из рис.
7,
для распр
е-
деления

дипольных моме
н
тов

при

Рис. 7.
Функции, характеризующие
ассоциацию молекул метанола.

U
11


внутренняя энергия взаимодейс
т-
вия между молекулами метанола от ко
н-
центрации
;

W
(

)


потенциал средней
силы между молекулами метанола (об
о-
значения см. на рис.
2
),
n



распр
е
дел
е-
ние косинусов углов между дипол
ь
ными
моментами двух молекул метанола в
контактной паре при расстояниях ме
ж
ду
м
олекулами

метанола
,
меньших


и

1
,

для первой и второй кривых

соответс
т
венно



1
0,38

С.Ю. НОСКОВ, М.Г. КИСЕЛЕВ, А.М. КОЛКЕР

312

расстоянии, соответствующем первому минимуму ПСС, наблюдается лишь один
экстремум. Этот максимум отражает конфигурацию М1, отвечающую сильным
водородным связям между молекулами метанола. При расстояниях между молек
у-
лами, меньших




0,6, наблюдается другое распределение дипольных моментов,
где присутствуют три различных максимума, соответствующих конфигурациям
М2, в которых метанол связан водородными связями с водой. По этой при
чине
наблюдается увеличение энергии взаимодействия между водородно
-
связанными
молек
у
лами метанола и
,
как результат
,
увеличение общей энергии при

х

0,127


(см. рис.
7).
Таким образом, переход между конфигурациями
М1,
соответству
ю-
щими первому минимуму ПСС, и
М2
, соответствующими второму минимуму, с
о-
провождается, с одной стороны, изменением внутренней энергии (2 кДж/моль), а с
другой

свободная энергия практически не изменяется (см. рис. 7)
,
что приводит
к увеличению вероятности таких переходов и, как следств
ие, к изменению тепл
о-
емкости.

В итоге основной причиной, приводящей к появлению максимума на завис
и-
мости теплоемкости от концентрации, является ассоциация молекул метанола. З
а-
висимость ПСС от расстояния соответствует данному предположению. Механизм
перехода молекул метанола из одного минимума в другой будет обсужден в посл
е-
дующих работах.


Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных и
с-
следований (грант

№
98
-
03
-
33237
).


СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1.

Nakayama

R., Shinoa

K.

//

J. Chem. Themoyn.

–

1971.
–

3
.
–

P. 401

–

412
.


2.

Белоусов В.П., Панов М.Ю.

Термодинамика водных растворов неэлектролитов.
–
Л.:
Химия, 1983.

3.

Колкер А.М., Клопов В.И., Крестов Г.А.
// Журн. физ. химии.
–
1976.
–

50,
№

9.
–


С. 2432
–
2434.

4.

Горбунов Б.З., Наберухин Ю.И.
// Журн. структур. химии.
–
1972.
–

13
,

№ 1.
–


С. 20
–
31.

5.

Корсунский Н.В., Наберухин Ю.И.
// Там же.
–

1977.
–

18
,
№

3.
–
С.
587

–

592
.


6.

Allen

M.P., Tilesley D.J.
Compute simulation of liquis.
–
L.: Claenon Pess,
1987.

7.

Okazaki S., Nakanishi K., Touh
aa H.
// J. Chem. Phys.
–
1983.
–

78
.
–
P. 454
–
469.

8.

(
a
)
Palinkas G., Hawlicka E., Heinzinge K.
// J. Phys. Chem.
–

1987.
–

91
.
–


P. 4334
–
4341.
(
b
)
Skaf M.S., Fonseka T., Laanyi B.M.
// J. Chem. Phys.
–
1993.
–

98
.
–


P.
8929
–
8945. (
с
)
Svishchev I.M., Kusalik P.G.
// Ibi.
–
1994.
–

100
.
–
P. 5165
–
5171.

(

)

Calwell J.W., Kollman P.A.
// J. Phys. Chem.
–
1995.
–

99
.
–
P. 6208
–
6217.

(
e)
Tanaka H., Gubbins K.E.
// J. Chem. Phys.
–
1992.
–

97
.
–
P. 2626
–
2635.

(
f)
Chanasekha J., Spellmeye
D.G., Jogensen W.L.
//
J. Ame. Chem. Soc.
–
1984.
–

106
.
–
P. 903
–
912.

9.

Benson G.C., Acy P.J. D.
// J. Chem. Eng. Data.
–
1982.
–

27
.
–
P. 439
–
442.

10.

Lumy L.
// Faaay. Symp. Chem. Soc.
–
1982.
–

17
.
–
P. 79.

11.

Fanks F.
Wate: a compehensive teatise / E. F. Fanks.
–
N.Y.: Plenum Pess,
1973.
–


4
.
–
P. 91.

12.

Kiselev M., Heinzinge K.
// J. Chem. Phys.
–
1996.
–

105
.
–
P.
650
–
657.

13.

Puhovski Y.P., Roe B.M.
// J. Phys. Chem.
–
1995.
–

99
.
–
P.
1566
–
1576.

14.

Vaisman
I.I
., Bekowitz M.I.
// J. Ame
. Chem. Soc.
–

1992.
–

114
.
–
P.
7889
–
7896.

15.

Sciotino F., Geige A., Stanley H.E.
// Natue.
–
1991.
–

354
.
–
P. 218
–
221.

16.

Медведев

Н.Н., Наберухин

Ю.И.

//

Журн. структур. химии.
–
1987
.

–

28
,
№
3.
–


C. 117

–

132;
Nabeukhin Y.I., Voloshin V.P., Meveev N.N.
// Mol. Phys.
–
1991.
–

73
.
–

P. 917
–
936.

ИЗУЧЕНИЕ ТЕПЛОЕМКОСТИ СМЕСИ М
ЕТАНОЛ

ВОДА

313

17.

Kiselev M., Poxleitne M., Seitz
-
Beywl J., Heinzinge K.
// Z. Natufosch.
–

1993.
–

48a
.
–

P.
806
–
810.

18.

Vaisman I.I., Bown F.K., Topsha A.
// J. Phys. Chem.
–
1994.
–

98
.
–

P. 5559
–
5564.

19.

Spee
y R.J., Mezei M.
// Ibi.
–
1985.
–

89
.
–
P. 171
–

175.

20.

Angell C.C.
//
Wate: a
compehensive teatise / E. F. Fanks.
–
N.Y.: Plenum Pess, 1983.


21.

Киселев

М.Г., Вайсман

И.И., Пуховский

Ю.П., Кесслер

Ю.М.

// Термодинамика раств
о-
ров неэлектролитов
/
Под. ред. Г.А. Крестова.
–
Иваново
:
Институт химии неводных
растворов,
1989.
–

С.
79.

22.

Macus Y., Ben
-
Naim A.
// J. Chem. Phys.
–
1985.
–

83
.
–
P.
4744
–
4759.

23.

Gao J.
// J. Ame. Chem. Soc.
–

1993.
–

115
.
–
P. 2930
–
2935.

24.

Fieman R.A., Mezei M.
// J. Chem.
Phys.
–
1995.
–

102
.
–
P.
419
–
425.

25.

New M.H., Bene B.J.
// J. Ame. Chem. Soc.
–
1995.
–

117
.
–
P. 7172
–
7179.

26.

Наберухин

Ю.И.
,
Лунников

В.А.
,
Маленков

Г.Г., Желиговская

Е.А.

//
Журн. структур.
химии.
–
1997.
–

38
, №
4.
–
С. 7
13

–

722.



Институт химии растворов РАН

153045
Иваново

ул. Академическая, 1

E
-
mail:[email protected].polytech.ivanovo.su


Статья поступила

27 июня 1997 г.,

с доработки


18 мая 1998 г.